2. 上海科技大学 上海 201210
2. ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China
TANG Zhiyong Received Ph.D.degree from Southeast University in 2006 and is currently a professor and doctoral supervisor of CAS Key Laboratory of Low-carbon Conversion Science and Engineering.His research mainly includes chemical reaction engineering theory and application, reactor technology R & D and industrial implementation in the energy and environment field, scale design and amplification risk research for pilot-to-industrial demonstration reactors based on multi-scale simulation methods and platforms.So far, Prof.Tang has led his team and successfully realized the world's first demonstration of 10 000 m3 level CO2 reforming technology, developed and completed five industrial process packages, six engineering equipment, and a technical standard, with more than 40 patents authorized.Prof.Tang has undertaken over 20 key scientific research projects supported by the Ministry of Science and Technology, Chinese Academy of Sciences (CAS), etc., and won many awards such as the Silver Award of the 17th China International Industry Fair, the Second Prize of China Circular Economy Patent Award.E-mail:tangzy@sari.ac.cn
SUN Yuhan Professor, Doctoral Supervisor and Director of CAS Key Laboratory of Low-carbon Conversion Science and Engineering.He has published over 500 papers on peer-reviewed journals and more than 100 patents applied.He is one of those who were firstly selected into the Hundred Talents Program of CAS in 1994 and was granted the Ntional Science Fund for Distinguished Young Scholars for his academic achievements in 1996.He won the Outstanding Achievement Award of CAS, Third Prize for Natural Science Award of CAS, Model Worker of the Nation, Award for Outstanding Contribution to Manned Spaceflight of CAS, etc.He is also on the board of Chemistry Society of China and Particle Society of China, and is a member of China Energy Research Society, a member of the Decision and Consultation Committee of Shanxi Provincial Government.His research interests include C1 chemistry on coal/natural gas-based synfules and chemicals, catalysis and engineering for CO2 utilization, application of nano-materials in green chemistry and optical film, etc.E-mail:sunyh@sari.ac.cn
能源是中国经济社会发展的重要制约因素，事关经济安全和国家安全[1]。据2018年《国民经济和社会发展统计公报》数据[2]，2017年中国能源消费总量为44.9亿吨标准煤，其中煤炭消费占比60.4%，在能源构成中仍处于主体性地位。中国以煤为主的资源禀赋和能源消费结构，一方面为经济的快速增长提供了能源保障，另一方面也导致了二氧化碳（CO2）的大量排放。根据全球碳计划组织发布的预测报告，2018年全球碳排放预计增加2%，中国的碳排放量约占27%，仍是全球最大的碳排放国[3]。目前，中国经济正处于重化工业主导的工业化和城市化阶段，加上以煤为主的能源结构等多方面原因，未来将继续处于CO2排放的上升期。基于我国政府明确提出控制温室气体排放的行动目标，到2020年单位国内生产总值CO2排放比2005年降低40%—45%，2030年左右实现CO2排放达到峰值并努力争取早日达峰，意味着实现高碳资源的低碳化利用和CO2减排技术的规模化发展刻不容缓。
自然界碳循环的基本过程为大气中的CO2被陆地和海洋中的植物吸收，然后通过生物或地质过程以及人类活动，又以CO2的形式返回大气中，每年有数十亿吨的碳，在陆地、大气和海洋之间进行着快速的碳循环运动（图 1）[4]。而这种平衡随着人类社会的飞速发展被打破，能源燃烧等人为制造的CO2排放远远超过了自然界所能吸收转化的容量。每年的CO2新增量中，60%的CO2排放至大气中，剩余的大部分CO2进入到海洋，少量被陆地生物吸收。然而，自然界能承载的CO2上限为30亿吨碳/年，这意味着目前的CO2排放量需降低60%—70%，即大约减排50—70亿吨碳/年[5]。碳循环是一个氧化-还原过程，大气中CO2的累积本质是人类活动引起的碳氧化（燃烧）与还原的不对称性，一定程度上实现减少使用碳或还原使用CO2是实现低碳化的本质。CO2的还原需要消耗能量并控制选择性，这将成为未来碳科学与技术的主旋律，其核心是CO2的选控转化利用以及其与非碳能量的耦合。
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| 图 1 自然界碳循环过程 |
基于我国的能源消费结构以及化石能源仍将在很长一段时期内作为能源供应的主体，针对CO2的转化利用技术即CO2的可控性还原，本文对化石能源耦合CO2的转化利用技术、零碳能源（包括可再生能源和核能）耦合CO2的转化利用技术，以及CO2直接转化利用技术的进展情况进行了梳理，并对CO2转化利用技术引起的碳减排潜力进行了分析。
1 以甲烷-二氧化碳干重整为核心的转化利用技术甲烷（CH4）和CO2作为影响全球气候变化的主要温室气体，使用甲烷-二氧化碳干重整技术提供了一条转化CH4和CO2这两个难活化资源的技术路线，对于高效利用碳资源以及减缓全球温室效应有重要的现实意义和经济价值。甲烷-二氧化碳干重整过程产生氢碳比小于1的合成气，可以直接作为羰基合成或费托（F-T）合成的原料，也适用合成气直接制烯烃（FTO）的路线（图 2），弥补了甲烷水蒸气重整过程中合成气氢碳比较高的不足。显然，甲烷-二氧化碳干重整技术不仅可用于天然气的转化，而且还可广泛应用于页岩气、煤层气、能源化工企业弛放气和焦炉气等富甲烷气，更适合于南海富CO2天然气的开发。
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| 图 2 以甲烷-二氧化碳干重整为核心的技术路线图 |
甲烷-二氧化碳干重整制备合成气是一种极具产业化利用前景的化工过程。其主要优势为：①该过程将煤化工大量存在的CH4和CO2转化成为具有高附加值的化学品，具有巨大的经济效益；②该过程同时利用了CO2和CH4两种温室气体，具有一定的环保效益；③通过甲烷-二氧化碳干重整反应得到的合成气具有较低的氢碳摩尔比，这非常有利于下游的工业应用。
甲烷-二氧化碳干重整制备合成气，在过去几十年中受到越来越多的关注。但是，由于该反应为强吸热反应，导致其所需反应温度较高（通常高于650℃），会产生严重烧结和积碳问题，从而使催化剂失活。近年来，围绕高温催化剂失活问题的解决及专用反应器开发的研究备受关注。中国科学院福建物质结构研究所谢奎课题组通过固体氧化物电解池将二氧化碳电解和甲烷氧化两个气相电化学转化过程结合，实现了电催化甲烷/二氧化碳制合成气[6]。在国家科技支撑计划、中国科学院战略性先导科技专项“低阶煤清洁高效梯级利用关键技术与示范”等的支持下，中国科学院上海高等研究院、潞安集团和荷兰壳牌公司三方联合开展了甲烷-二氧化碳干重整制合成气关键技术的研究，实现了全球首套甲烷-二氧化碳干重整万方级装置（图 3）的稳定运行，装置日转化利用CO2 60吨，标志着我国自主知识产权的重整技术处于国际领跑地位[7]。该技术已于2017年8月2日通过了中国石油和化学工业联合会组织的技术标定，具备了工业化示范应用的条件。该技术预计甲烷-二氧化碳干重整制备合成气的成本在500—600元/吨合成气，与煤制合成气技术成本相当，相比较于目前传统的水蒸气重整，其合成气生产成本可以降低20%。
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| 图 3 全球首套万方级甲烷-二氧化碳干重整制合成气装置 |
以南海富CO2天然气的高效利用为例，我国南海天然气的组成与内陆其他地区有很大的不同，其特点是含有高浓度的CO2，CO2含量普遍在20%—80%。以CO2含量为50%的南海天然气为基准，经过干重整后耦合合成气直接制烯烃（FTO）工艺生产高附加值单体α-烯烃和高级醇等产品。其烯烃产品包括乙烯、丙烯、丁烯、C5—C9馏分、C10—C13馏分和C14+馏分，平均市场价为8 421元/吨。该生产系统单位投资约为2.48万元/吨烯烃，基于0.7元/标方的南海富碳天然气价格，扣除该工艺副产的高级醇和燃料气等产品后，烯烃的净生产成本为4 414元/吨；考虑12%的投资回收率，烯烃盈亏平衡价为7 325元/吨，低于烯烃产品的平均市场价，具有良好的经济竞争力。
根据《能源发展“十三五”规划》 [8]，到2020年天然气在能源消费结构中所占比例将提高到10%以上。同时，据预计，2020年中国天然气需求将增至2 900亿立方米，2030年达到4 800亿立方米，发展潜力巨大[9]。基于目前天然气的利用方式，约15%的天然气作为化工用气使用，假设2020年和2030年天然气化工用气中30%的比例用于甲烷-二氧化碳干重整耦合合成气直接制烯烃技术，则2020年可实现各类烯烃产量约为740万吨，同时直接消耗CO2约1 020万吨。该技术可生产各类国内市场急需的单体α-烯烃和聚α-烯烃（PAO）基础油，产品附加值非常高，2020年产值可达840亿元。2030年随着天然气消费量的上升，该技术生产的各类烯烃规模可达1 300万吨，直接消耗CO2约1 700万吨，产值高达1 390亿元。
若以我国焦炉气为例，按全国年产焦炭2.4亿吨计，则每年可副产焦炉气720亿立方米。目前至少有1/3以上的焦炉气未加以利用，既浪费了宝贵资源，又造成环境污染。焦炉气为富氢气体，通过CO2与焦炉气的重整，可以得到合适氢碳比的合成气。如将排放的焦炉气加以利用，一方面可以每年减少约1 000万吨的CO2，至少可生产1 300万吨甲醇（CH3OH）或生产400万吨的油品，市场容量达到200多亿元。
针对甲烷-二氧化碳干重整工艺，未来需要解决的关键技术问题主要包括：完善催化剂结构和性能与规模生产工艺参数之间的关系，实现规模化耐高温抗积碳高效催化剂的制备工艺；通过整体系统的热能利用和系统强化，解决并实现反应器优化及其与高效移热设备的匹配，实现干重整技术的规模化应用。
2 零碳能源耦合二氧化碳的转化利用技术CO2是一种自然界大量存在的“碳源”化合物，若能借助零碳能源（可再生能源、核能等）电解水制得的氢气（H2）将CO2转化为有用的化学品或燃料，将同时帮助解决大气中CO2浓度增加导致的环境问题、化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储问题（图 4）。汽油和航空煤油等烃类化合物是重要的运输燃料，在世界范围内应用广泛、具有很高的经济价值。诺贝尔化学奖获得者Olah[10]提出了“人工碳循环”的概念，若借助零碳能源将CO2直接转化为液体燃料可使得整个碳循环更加有效。目前，CO2资源化利用的研究主要集中在CH3OH、甲酸（HCOOH）、CH4和一氧化碳（CO）等简单小分子化合物的合成，然而，受限于CO2分子的化学惰性和有效催化剂体系的开发，将其转化为含有2个以上碳原子的化合物仍然是一巨大的挑战。
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| 图 4 零碳能源耦合二氧化碳的转化利用路线图 |
近年来，用于CO或CO2加氢转化的高性能催化剂的开发受到广泛关注。中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化物所”）葛庆杰课题组开发的催化剂[11]，实现了CH4和CO的低选择性，使CO2加氢直接合成汽油的选择性达到78%。大连化物所包信和课题组[12]与厦门大学王野课题组[13, 14]开发的复合催化剂，发展了不经费托途径的合成气直接转化制烯烃新路线，将低碳烯烃选择性提高到70%以上。中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室曾杰课题组开发了新型氮化钴催化剂[15]，大幅提升了CO2加氢反应的活性。大连化物所催化基础国家重点实验室李灿团队在CO2催化加氢制备芳烃研究方面也取得新进展[16]，通过开发的新型催化剂体系直接将CO2高选择性的转化为芳烃，为CO2转化拓展了新的思路。
中国科学院上海高等研究院研究团队通过成功设计新型高性能催化剂[17]，在CO2加氢一步转化高选择性合成汽油方面取得新突破（图 5）。在该催化剂上，CO2加氢烃类产物中汽油馏分的选择性高达80%，而CH4仅有1%，且烃类组分以高辛烷值的异构烃为主，因此是航空汽油和车用汽油的优良替代燃料，具备了示范应用的条件。该工作被认为是CO2转化领域的一大突破，为CO2转化为化学品及燃料提供了重要的平台。
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| 图 5 二氧化碳加氢直接制汽油生产路线 |
以核能耦合CO2加氢直接制汽油为例，采用高温气冷堆驱动的高温蒸汽电解工艺为：单位氢气的生产能耗为34.01千瓦时/千克，以0.3元/千瓦时的核能发电电价为基准，所产氢气的盈亏平衡价为13.42元/千克。采用CO2加氢制汽油工艺生产高附加值的油品，吨油品耗氢量为6 000立方米，其中汽油的选择性为78.6%，扣除燃料气等副产品后，汽油生产成本为7 622元/吨。基于我国目前的汽油出厂价，考虑未来化石能源利用的限制，国家对清洁燃料的推广以及碳税政策的实施，当碳税高于286元/吨时，该系统的经济竞争力将逐渐显现。
截至2018年底，我国投入商业运行的核电机组额定装机容量达到44 645.16兆瓦时，累计发电量为2 865.11亿千瓦时。根据中国《电力发展“十三五”规划》 [18]，2020年全国核电装机将达到5 800万千瓦，2030年将进一步达到1.36亿千瓦，发电量达到约10 000亿千瓦时。若考虑用于该技术的核能发电量比例2020年为10%，2030年上升至30%。则2020年使用核能耦合CO2制汽油工艺，可生产清洁汽油155万吨，生产过程直接消耗CO2 610万吨，实现产值93亿元，CO2总减排量达1 063万吨；2030年，汽油产品增加至1 100万吨，直接消耗CO2 4 280万吨，实现产值高达660亿元，CO2总减排量进一步上升至7 480万吨，具有巨大的经济效益和环保效益。
针对零碳能源耦合二氧化碳的转化利用工艺，未来需要解决的关键技术问题包括：开发廉价高效的电极材料，实现工业级电解水工艺的开发；通过合成方法学、新材料与新结构的创制、催化构效关系的认识等，实现高活性、高选择性和高稳定性催化剂的规模化制备；解决反应器与催化剂匹配过程强化技术，克服传递过程限制，有效提升反应器效率与操作弹性、稳定性。
3 面向未来的二氧化碳直接转化利用技术采用传统化学方法还原CO2需要同时消耗能量和H2等还原性气体，而采用光催化或者电催化CO2转化，采用太阳能或者可再生的风电、太阳能发电或富余核电等洁净电能为能源，在常温、常压条件下将CO2直接一步转化为CO、HCOOH、CH3OH、碳氢化合物等燃料及化学品，同时实现了CO2的资源化利用和洁净电能的有效存储，表现出极具潜力的应用前景（图 6）。如何高效率地获得高附加值的化学品是该领域极具挑战性的热点课题。
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| 图 6 二氧化碳直接转化利用技术路线图 |
中国科学院上海高等研究院-上海科技大学低碳能源联合实验室在电催化CO2还原转化生成HCOOH和乙醇（C2H6O）方面均取得重要进展[19, 20]，所制备的新型合金催化剂具有非常优异的性能，只需施加非常低的电压，该催化剂就能够将所输入电能的99%用于驱动CO2转化生成HCOOH，显示出良好的应用前景。此外，该研究团队在前期工作的基础上，开发了新型纳米催化剂，成功实现了CO2直接转化生产C2H6O。此项研究工作为设计、创制高活性和高选择性生成多碳产物的电催化体系提供了新思路，受到业内专家的高度评价。大连化物所李灿团队长期致力于光催化和光电催化H2O和CO2方面的研究，并针对一些含高浓度CO2和硫化氢（H2S）的天然气田，提出并实现了一种光电驱动的将CO2和H2S协同转化为化学品的策略[21]。中国科学技术大学俞书宏课题组与加拿大多伦多大学在电催化CO2制备多碳醇燃料方面取得了重要进展[22]，首次提出在CO2的电还原过程中，通过调控反应步骤，实现高效多碳醇的选择性制备。
尽管人们很早就开始了这一领域的研究，但是无论电催化或者光催化还原CO2目前仍存在许多技术问题需要克服。由于该技术仍处于实验室研究阶段，所开发的光催化剂基本都存在光能利用效率很低的问题，因此该技术在未来一段时间内都不具备经济竞争力。对于电催化，如何避免过多的能量浪费、提升转化效率和提高产物选择性是其亟待解决的关键问题。光催化还原CO2也存在太阳能利用率低、光催化材料对CO2吸附性能差及碳氢化合物的产率低等问题。因此，CO2温和转化和直接利用实现商业化之路仍然任重道远。
4 国外二氧化碳规模化利用的研究进展气候变化深刻影响着人类的生存和发展，是全球共同面临的重大挑战，实现CO2的循环、转化和大规模利用也成为全球共同关注的焦点。针对CO2资源化、规模化利用的研究，国外主要集中在CO2的生物利用，温和条件下直接转化，可再生能源驱动的CO2光、电催化等方面。比利时根特大学使用开发的复合型催化剂[23]，发明了“甲烷超干重整”的新工艺，提高了CO2的转化率，并得到了富CO的产物。英国利物浦大学设计了一种具有特殊结构的反应器[24]，将反应温度控制在室温（~30℃）状态，成功实现了常温、常压下将CH4和CO2一步转化为乙酸（CH3COOH）、CH3OH、C2H6O等高值化学品，其中液体产物总选择性最高可达59.1%。加拿大多伦多大学开发了一种新型的催化剂[25]，能够高选择性地将CO2还原为乙烯（C2H4），其中C2H4产品与CH4的选择性比达到200左右，为CO2还原为可再生燃料和原料并实现大规模、长期的能源储存提供了机会。日本庆应大学开发了一种性能优越，耐久稳定的金属电极[26]，实现了高效的CO2电化学还原制HCOOH技术，HCOOH的选择性大于99%。美国伊利诺伊大学芝加哥分校和阿贡国家实验室开发了一种高效的纳米结构催化剂，并设计出一种新型太阳能电化学催化反应装置[27]，能在低过电位下于离子液体中直接将CO2转化成合成气（CO和H2），生成CO的效率可达传统催化剂的1 000倍，整个过程廉价且高效，稳定性好。
5 二氧化碳规模化利用的战略建议CO2是全球排放量最大的温室气体，同时也是亟待开发利用的碳资源。实现CO2转化利用的规模化发展对于缓和全球气候变化问题及推动传统产业转型升级均具有重大意义，是国内外科学界与工业界的重要研究方向。基于CO2转化利用技术的研究进展、商业化示范及推广状况、零碳能源发电的经济性以及化学品市场需求和经济价值，概述了CO2规模化利用技术发展前景并对相关技术的发展提供了若干建议。
（1）天然气及非常规天然气、焦炉气、工业弛放气等富CH4气体与CO2经干重整生产合成气目前已取得了较好进展，具备了工业化示范的条件。可在近期优先发展以CO2干重整制合成气为核心的转化利用技术。针对干重整合成气的下游利用，可根据原料气干重整后合成气的氢碳比选择性耦合甲醇、油品或烯烃技术。考虑到国内市场需求及产品价值，可优先发展甲烷-二氧化碳干重整耦合合成气直接制烯烃工艺生产高附加值的α-烯烃和PAO基础油等。
（2）随着可再生能源发电效率的上升及成本的剧烈下降，使得零碳能源（核能/可再生能源）耦合CO2生产燃料化学品的技术在近中期或中期会有重大进展。目前核能发电的连续性及耦合高温电解制氢的高效性和经济性使得近、中期使用核能制氢耦合CO2的转化利用技术成为优选。甲醇、汽油作为优质替代燃料，成为该技术下游燃料化学品生产的主导产品，其中CO2加氢生产的清洁汽油馏分作为高性能的航空煤油、车用替代燃料，更具发展优势。
（3）取于自然，归于自然，直接利用太阳能在常温常压下温和地转化CO2是研究人员长久以来的梦想，其可真正实现碳资源的循环使用。随着太阳能光电催化、光催化技术的发展，这项技术或将成为CO2转化利用最具前景的方法，并有望在远期得到突破性发展。
6 结论和展望CO2的产生是必然的，在自然界的存在也是合理的。CO2是人类实现可持续发展必须善加利用的资源。碳循环的本质是其氧化-还原过程，作为氧化产物的CO2的还原则是未来碳科学与技术的主旋律。我国目前在CO2大规律利用技术上已经取得了很好的进展，达到了国际领先水平。
基于我国能源消费结构，化石能源的主体地位和可再生能源日新月异的发展，化石能源耦合CO2的转化利用技术、零碳能源（包括可再生能源和核能）耦合CO2的转化利用技术以及温和条件下CO2直接转化利用技术成为未来可能适合于中国的以CO2规模化利用技术为核心的碳减排方案。化石能源的易获取性和低成本使得其耦合CO2的转化利用技术近年来飞速发展，以天然气/非常规天然气、焦炉气、工业弛放气等富甲烷气与CO2干重整为核心的转化利用技术在近期内就会产生巨大碳减排潜力和经济效益。以甲烷-二氧化碳干重整耦合合成气直接制烯烃的情景分析为例，2020年可实现各类烯烃产量约为740万吨，同时直接消耗CO2约1 020万吨，产值可达840亿元。
零碳能源发电技术的突飞猛进助力着核能/可再生能源发电耦合CO2生产燃料化学品技术的发展，成为近、中期最具竞争力的CO2大规律利用技术并将带来可观的环保收益和经济效益。太阳能驱动的CO2温和转化是21世纪实现生态碳循环的“筑梦”技术，是最有前景的CO2还原技术，有望在远期得到突破性发展。
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